Реакции горения

Горение — быстропротекающая химическая реакция соединения горючих компонентов с кислородом, сопровождающаяся интенсивным выделением теплоты и резким повышением температуры продуктов сгорания. Реакции горения описываются т.н. стехиометрическими уравнениями, характеризующими качественно и количественно вступающие в реакцию и образующиеся в результате ее вещества. Общее уравнение реакции горения любого углеводорода

C_mH_n + (_m + _n/4) O2 = _mCO2 + (_n/2) Н₂O + Q (8.1)

где _{m, n} — число атомов углерода и водорода в молекуле; Q — тепловой эффект реакции, или теплота сгорания.

Реакции горения некоторых газов приведены в табл. 8.1. Эти уравнения являются балансовыми, и по ним нельзя судить ни о скорости реакций, ни о механизме химических превращений.

Тепловой эффект (теплотой сгорания) Q — количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кмоля, 1 кг или 1 м3 газа при нормальных физических условиях. Различают высшую Qe и низшую Qн теплоту сгорания: высшая теплота сгорания включает в себя теплоту конденсации водяных паров в процессе горения (в реальности при сжигании газа водяные пары не конденсируются, а удаляются вместе с другими продуктами сгорания). Обычно технические расчеты обычно ведут по низшей теплоте сгорания, без учета теплоты конденсации водяных паров (около 2400 кДж/кг).

КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, формально выше, но теплота конденсации водяных паров достаточно велика, и ее использование более чем целесообразно. Подтверждение этому — активное применение в отопительной технике контактных теплообменников, весьма разнообразных по конструкции.

Таблица 8.1. Реакции горения и теплота сгорания сухих газов (при 0°С и 101,3 кПа)

Газ	Реакция горения	Теплота сгорания
		Молярная, кДж/кмоль		Массовая, кДж/кг		Объемная, кДж/м3
		высшая	низшая	высшая	низшая	высшая	низшая
Водород	И2 + 0,502 = H2O	286,06	242,90	141 900	120 080	12 750	10 790
Оксид углерода	C0 + 0,502 = CO2	283,17	283,17	10 090	10 090	12 640	12 640
Метан	CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O	880,90	800,90	55 546	49 933	39 820	35 880
Этан	C2H6 + 0,5O2 = 2CO2 + 3H2O	1560,90	1425,70	52 019	47 415	70 310	64 360
Пропан	C3H + 5H2O = 3CO2 +4H2O	2221,40	2041,40	50 385	46 302	101 210	93 180
н-Бутан	C4H,0 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O	2880,40	2655,00	51 344	47 327	133800	123 570
Изобутан	C4H,0 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O	2873,50	2648,30	51 222	47 208	132960	122780
н-Пентан	C5H,2 + 8O2 = 5CO2 + 6H2O	3539,10	3274,40	49 052	45 383	169270	156 630
Этилен	C2H4+3O2=2CO2 + 2H2O	1412,00	1333,50	50 341	47 540	63 039	59 532
Пропилен	C3H6 + 4,5O2 = 3CO2 + 3H2O	2059,50	1937,40	48 944	46 042	91 945	88 493
Бутилен	C4H + 6O2 = 4CO2 + 4H2O	2720,00	2549,70	48 487	45 450	121 434	113 830

Для смеси горючих газов высшая (и низшая) теплота сгорания газов определяется по соотношению

Q = r₁Q₁ + r₂Q₂ +... + _rnQ_n (8.2)

где r1, r2, ..., rn — объемные (молярные, массовые) доли компонентов, входящих в смесь; Q₁, Q₂,..., Q_n — теплота сгорания компонентов.

Воспользовавшись табл. 8.1, высшую и низшую теплоту сгорания, кДж/м3, сложного газа можно определять по следующим формулам:

Q_B = 127,5 Н₂ + 126,4 С_О + 398 СН₄ + 703 С₂Н₆ + 1012 С₈Н₈ + 1338 C₄H₁₀ + 1329 C₄H₁₀ + 1693 С₅Н₁₂ + + 630 С₂Н₄ + 919 С₃Н₆ + 1214 C₄H₈ (8.3)

Q_H = 107,9 H₂ + 126,4 C_O + 358,8 CH₄ + 643 C₂H₆ + 931,8 С₈Н₈ + 1235 C₄H₁₀+ + 1227 C₄H₁₀+ 1566 С₅Н₁₂ + + 595 С₂Н₄ + 884 С₈Н₆+ 1138 C₄H₈ (8.4)

где H₂, C_O, CH₄ и т. д. — содержание отдельных составляющих в газовом топливе, об. %.

Процесс горения протекает гораздо сложнее, чем по формуле (8.1), так как наряду с разветвлением цепей происходит их обрыв за счет образования промежуточных стабильных соединений, которые при высокой температуре претерпевают дальнейшие преобразования. При достаточной концентрации кислорода образуются конечные продукты: водяной пар Н₂О и двуокись углерода СО². При недостатке окислителя, а также при охлаждении зоны реакции, промежуточные соединения могут стабилизироваться и попадать в окружающую среду.

Интенсивность тепловыделения и рост температуры приводят к увеличению в реагирующей системе активных частиц. Такая взаимосвязь цепного реагирования и температуры, свойственная практически всем процессам горения, привела к введению понятия цепочечно-теплового взрыва — сами химические реакции горения имеют цепной характер, а их ускорение происходит за счет выделения теплоты и роста температуры в реагирующей системе.

Скорость химической реакции в однородной смеси пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

w = kС₁С₂ (8.5)

где С₁ и С₂ — концентрации реагирующих компонентов, кмоль/м³; к — константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При сжигании газа концентрации реагирующих веществ можно условно считать неизменными, так как в зоне горения происходит непрерывный приток свежих компонентов однозначного состава.

Константа скорости реакции (по уравнению Аррениуса):

К = К₀е-^Е/RT (8.6)

где К₀ — предэкспоненциальный множитель, принимаемый для биометрических гомогенных смесей, =1,0; Е — энергия активации, кДж/кмоль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/ (кг*К); Т — абсолютная температура, К (°С); е — основание натуральных логарифмов.

Предэкспоненциальный множитель К₀ можно истолковать как константу, отражающую полноту столкновения молекул, а Е — как минимальную энергию разрыва связей молекул и образования активных частиц, обеспечивающих эффективность столкновений. Для распространенных горючих смесей она укладывается в пределах (80÷150)•10³ кДж/кмоль.

Уравнение (8.6) показывает, что скорость химических реакций резко возрастает с увеличением температуры: например, повышение температуры с 500 до 1000 К влечет повышение скорости реакции горения в 2·10⁴÷5•10⁸ раз (в зависимости от энергии активации).

На скорость реакций горения влияет их цепной характер. Первоначалаьно генерируемый реакцией атомы и радикалы вступают в соединения с исходными веществами и между собой, образуя конечные продукты и новые частицы, повторяющие ту же цепь реакций. Нарастающее генерирование таких частиц приводит к «разгону» химических реакций — фактически взрыву всей смеси.

Высокотемпературное горение углеводородов имеет весьма сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана: