Отклонение реальных газов от идеального газа
Газовые законы справедливы только для идеального газа. В технических расчетах, связанных с реальными углеводородными газами, их применяют только в пределах давления до 0,2-1,0 МПа (в зависимости от вида газа) и при температуре, превышающей 0°С. При более высоком давлении или более низкой температуре либо применяют уравнения, учитывающие объем, занимаемый молекулами, и силы взаимодействия между ними, либо вводят в уравнения для идеального газа опытные поправочные коэффициенты — коэффициенты сжимаемости газа. Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса):
(Р + A/V2) (V–B) = RT (2.41)
или для 1 моля газа
(Р + A/V2) (V-B) = MRT (2.42)
где А и B — константы, характерные для каждого газа; величина А/V2 отражает силы межмолекулярного взаимодействия, возрастающие с повышением давления до определенного предела; величина B — собственный объем, занимаемый молекулами газа.
Рис. 2.1. Зависимость коэффициента сжимаемости газов k от приведенных
температур Тпр и давления Рпр (а — при Рпр<1; б — при Рпр до 5,6)
Уравнение Ван-дер-Ваальса дает результаты, совпадающие с практическими данными, для газов с малой плотностью в широких диапазонах давлений и температур. Для тяжелых углеводородов (пропана, пропилена, н-бутана, бутилена и др.) могут возникнуть ошибки, достигающие 2-10% в зависимости от давлений и температур.
В практических расчетах применяются уравнения идеального газа с введением в них экспериментально определенных поправок на сжимаемость. При введении таких поправок приведенные выше уравнения принимают вид:
V = 0,3708Vн (T/P) Z и ρ = 2,6965ρн (P/T) (1/Z) и PV = RTZ (2.43)
где Z — коэффициент сжимаемости — безразмерная величина; индекс «н» указывает на нормальные условия (0°С и 101,3 кПа).
Так как экспериментальных данных по сжимаемости углеводородных газов недостаточно, то коэффициенты сжимаемости обычно определяются по графикам (рис. 2.1.), построенным по приведенным температурам и давлениям.
Для смесей газов пользуются средними критическими параметрами, определенными по составу газа:
где r — молярная (объемная) доля компонентов, входящих в смесь; Pi кр и Тi кр — критические давление и температура компонентов.